上海硅酸鹽所發現鋰氧氣電池中強溶劑化效應和正極吸附的協同作用

發布時間: 2019-11-09

  I-/I3-氧化還原電對是一類重要的電子傳遞載體,應用于染料敏化太陽能電池和鋰氧氣電池等能量儲存和轉換器件。在鋰氧氣電池中,這類電對又被稱為氧化還原媒介體(Redox Mediators),作為液相催化劑能夠有效分解放電產物過氧化鋰,顯著降低充電過電位,提高能量利用效率。目前液相催化劑面臨的關鍵問題之一是穿梭效應,其氧化態擴散到具有強還原性的鋰金屬負極,發生副反應導致催化劑被持續消耗。近日,中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室孫宜陽研究員和張濤研究員通過強溶劑化效應和正極吸附的協同作用,改變了眾所周知的化學反應 I-+I2I3-的方向,從而將液相催化劑I2錨定在正極,從源頭處解決了液相催化劑與鋰金屬的副反應。相關研究成果以“Inverting Triiodide Formation Reaction by Synergy between Strong Electrolyte Solvation and Cathode Adsorption”為題發表在Angewandte Chemie International Edition (2019,DOI: 10.1002/anie.201910427)。論文第一作者為上海硅酸鹽所博士研究生張曉平。 

  在鋰氧氣電池中,液相催化劑I-在充電時被氧化成I3-I2,該研究團隊通過合理的設計發現采用RuO2正極和二甲基亞砜(DMSO)電解液相結合,能夠有效地將I2分子固定在正極。主要原因是DMSO溶劑對I2具有強溶劑化作用,RuO2I2具有強吸附效果,二者的結合可以改變眾所周知的化學反應I-+I2I3-的方向。在前期研究中,RuO2被發現是一類穩定的非碳催化劑,在鋰氧氣電池中能夠有效降低充電過電位(Energy Environ. Sci.,2015,8,1992-1997)。該團隊近期的研究工作也表明RuO2在離子液體基鋰氧氣電池中也能夠在高庫倫效率下穩定循環(J. Mater. Chem. A.,2018,6, 12945-12949,封面熱點論文)。最近該研究團隊采用鋰氧氣電池中兩種常見的電解液TEGDMEDMSO,在兩種電解液中分別溶解50 mM LiI 10 mM I2,用來模擬LiI電池充電狀態時以LiI3的形式存在。同時加入0.2g RuO2,發現只有在DMSO電解液中,I3-的拉曼峰和紫外吸收峰消失,表明RuO2只有結合DMSO電解液,才能將化學反應I-+I2I3-的方向逆轉,從而使得RuO2正極能夠有效吸附I2。 

    為了進一步探索TEGDMEDMSO兩種電解液產生不同吸附現象的深層原因。結合拉曼光譜和分子動力學模擬發現,在DMSO電解液中I2的拉曼峰發生了大幅偏移,且I-I鍵長度延長,從而證實了DMSO電解液對I2分子的強溶劑化效應是產生不同吸附現象的原因。

  利用這一新發現的化學現象,研究團隊進一步組裝了鋰氧氣電池,采用RuO2納米顆粒做正極,基于TEGDME電解液的電池,在前10圈的循環過程中,充電過電位在逐步上升,而基于DMSO電解液的電池,充電過電位在逐步下降。證明了在DMSO電解液中,RuO2可以有效地將I2錨定在RuO2正極上,不但提高了催化效率,而且抑制了I2在電解液中擴散,避免了其與鋰金屬接觸發生副反應,從而有效提高了電池的循環穩定性。 

  該研究表明強溶劑化效應和正極吸附的協同作用可將反應I-+I2I3-的方向反轉,并且利用這一新發現的化學現象巧妙地解決了鋰空氣電池中液相催化劑與鋰金屬發生副反應的難題。I3-生成反應的反轉從本質上改變了I2分子和I-在電極/電解液界面處的局部濃度和分布狀態,從而導致熱力學和相關動力學行為的改變。類似的非質子溶劑特殊的溶劑化效應在能量儲存和轉換器件中的應用值得進一步探索。 

RuO2 DMSO電解液和TEGDME電解液的吸附實驗

I2/LiI DMSO電解液和TEGDME電解液中的分子動力學模擬

基于DMSO電解液和TEGDME電解液的鋰氧氣電池的電化學性能

RuO2 DMSO電解液和TEGDME電解液的吸附機理

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